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轴手性联芳基骨架不仅在材料和生物活性分子中广泛存在（Scheme 1a），还是重要的手性催化剂/配体（如：BINOL、 BINAP、 BINOL-磷酸等）必不可少的核心骨架，发展轴手性联芳烃构建新方法有重要价值。作为一类独特的联芳基化合物，轴手性联芳醛在不对称催化中有重要应用（Scheme 1b），高效便捷的合成方法一直令人期待。浙江大学史炳锋教授课题组发展了基于瞬态手性导向策略的C-H键对映选择性官能化反应（Scheme 1c）；清华大学汪舰教授课题组实现了有机催化的立体选择性[8+2]环加成反应，构建了轴手性4-甲酰基-3-芳基吲哚嗪（Scheme 1d）。另外，双醛类化合物的去对称化反应是构建轴手性醛非常简便的方法。2014年，英国曼彻斯特大学Turner和Clayden课题组发展了酶催化氧化/还原反应，产率和对映选择性仍有待优化（Scheme 1e）。

Scheme 1 代表性轴手性联芳烃及构建轴手性联芳基醛的策略

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

东北师范大学张前教授、郑光范副教授研究团队将芳基二醛类化合物的去对称化和动力学拆分相结合，发展了N-杂环卡宾（NHCs）催化高对映选择性酯化反应，实现了轴手性联芳醛类化合物的高效构建（Scheme 2）。

Scheme 2 NHCs-催化联芳基二醛的去对称酯化反应构建轴手性醛

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

该反应基于易制备的联芳基二醛，以商业易得的醇/酚为酯化试剂，DQ为氧化剂，在温和条件下以高产率和极高的对映选择性获得了高附加值的轴手性醛类产物（Scheme 3）。该反应的适用范围宽泛，萘基和大位阻芳基取代的联芳基二醛;醇和酚类化合物均可发生高效转化。该反应的官能团兼容性优异，常见的卤素、烷基、烷氧基、三氟甲基、酯基、烯烃及杂环、甲硫基、端炔和内炔烃，小环、未保护的NH等均可兼容（Scheme 3）。该策略还可应用于复杂天然产物和具生物活性的醇/酚类分子后修饰（Scheme 3c）。

Scheme 3 联芳基轴手性醛类产物举例

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者进行了克级制备以及产物的衍生化反应，展示了该策略较好的合成应用价值（Scheme 4）。机研究表明，反应经联芳基二醛速率和对映选择性决定的去对称活化，产生关键的BI中间体物种，进而发生氧化酯化和串联的动力学拆分过程，得到高对应体富集的轴手性联芳醛。

Scheme 4 克级制备和产物的衍生化

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

张前教授团队采用去对称化和动力学拆分串联策略，发展了NHCs-催化联芳基双醛的高对映选择性酯化反应，高效构建了系列轴手性联芳醛类分子骨架。该方法具有条件温和、官能团耐受性良好、底物适用范围宽泛、对映选择性高（47例，高达99%产率，高达99.9%ee）等优势。天然产物、生物活性分子和药物分子（12例）的后期功能化进一步凸显了该转化的合成价值，为轴手性醛及其衍生物的模块化合成提供了新策略。

论文信息：

Synthesis of Axially Chiral Aldehydes by N-Heterocyclic-Carbene Catalyzed Desymmetrization Followed by Kinetic Resolution

Yingtao Wu, Mingrui Li, Jiaqiong Sun, Guangfan Zheng* and Qian Zhang*

文章的第一作者是东北师范大学的博士生吴迎涛，郑光范副教授和张前教授为共同通讯作者。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202117340

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