北京工商大学研究生(北京工商大学研究生院)
北京工商大学研究生，北京工商大学研究生院
单宁作为植物多酚家族的一员，具有抗氧化、抗肿瘤和抗炎症等生理活性，被广泛应用于食品、医药和制革等行业中。香蕉是“世界四大水果”之一，被证明含有丰富的单宁，但鲜有关于香蕉单宁近年来研究进展的总结。
北京工商大学食品与健康学院的曾祥权、李 健*等对香蕉单宁的提取、结构及功能研究进展进行系统性综述。目前，关于香蕉单宁提取工艺的研究主要围绕溶剂提取法、超声波辅助提取法、微波辅助提取法和酶辅助提取法展开，化学结构研究包括对其分子质量分布、聚合度范围、主要化学组成、结构单元及其连接方式的阐明，而功能活性研究则集中在评价香蕉单宁的抗氧化、抗菌、降血脂、降血糖、降低农药对机体毒性、结合金属离子和吸收紫外线等方面的作用。最后，对香蕉单宁今后的研究方向趋势提出展望，以期为扩大其在食品行业中的应用提供一定的理论指导。
1、香蕉单宁的提取工艺
目前常见的单宁提取方法有溶剂提取法，超声波辅助提取法、微波辅助提取法和酶辅助提取法等，其中溶剂提取法和超声波辅助提取法的应用范围最广，溶剂提取法对原料、设备、时间和能耗等成本的需求低于其他方法，经济性和便捷性最高。但在提取率方面，与超声波辅助提取法（0.5%～1.3%）、微波辅助提取法（0.8%）和溶剂提取法（0.02%～0.50%）相比，酶辅助提取法（1.7%）提取香蕉单宁的效果最好。
2、香蕉单宁的化学结构
如表1所示，目前对香蕉单宁结构的研究主要围绕香蕉果皮、果肉和茎秆中的水解单宁或缩合单宁展开，借助红外光谱法、凝胶渗透色谱、核磁共振技术、高效液相色谱法、液相色谱-质谱连用技术和质谱技术等对其结构单元、分子质量分布范围、聚合度范围、主要化学组成和结构单元连接方式等进行表征。徐树英等测定香蕉茎秆中水解单宁的相对分子质量，凝胶渗透色谱的结果表明香蕉茎秆水解单宁的Z均相对分子质量、重均相对分子质量和数均相对分子质量分别为44 300.9、38 829.6、34 354.5，属于高分子多羟基苯酚酯类化合物。
常见水果单宁的化学结构如表2所示，包括从柿子、葡萄、酸石榴、蓝莓、黑桑葚、蔓越莓、苹果和龙眼中提取得到的单宁。其中，柿子果肉缩合单宁的结构单元组成和连接方式最复杂，且具有最高的聚合度，酸石榴果皮水解单宁的结构单元数量较低，组成相对简单。通过对比可以发现香蕉水解单宁的相对分子质量远高于酸石榴果皮和黑桑葚籽水解单宁，但化学结构尚不清楚，有待进一步解析。而香蕉缩合单宁的化学结构比较明晰，包含2～4种基本结构单元，主要化学组成是原翠雀素，其相对分子质量与聚合度与蔓越莓果肉缩合单宁较为接近，结构单元连接方式与葡萄籽和苹果果肉缩合单宁相同，均为B型连接。
3、香蕉单宁的功能活性
抗氧化活性
自由基能够通过攻击生物大分子破坏细胞的结构和功能诱导机体的氧化应激。单宁具有大量酚羟基，使其具有强还原性，从而能与自由基反应实现清除体内过剩自由基的目的，延缓机体的衰老。李晓静等采用超声波法提取香蕉皮单宁，对其抗氧化活性进行评价，结果表明香蕉皮单宁对1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、超氧阴离子自由基和羟自由基具有明显的清除能力，且半数抑制质量浓度（IC50）分别为0.300、1.185、0.730 mg/mL，其中DPPH自由基和羟自由基IC50均低于VC对照组。此外，香蕉皮单宁对大豆油的自氧化具有很好的抑制作用，当体系中香蕉皮单宁添加量为0.04%（质量分数）时大豆油的过氧化值最低。因此，香蕉皮单宁具有被开发为新型油脂氧化抑制剂的潜力。
抗菌活性
研究表明，单宁能够通过影响细菌细胞壁结构的完整性干扰细菌的黏附力从而发挥抗菌效应。与传统的抗菌药物（如抗生素和磺胺类药物）相比，单宁具有安全和无毒副作用的优点，因而具有被开发为新型抑菌剂的潜力。目前，关于香蕉单宁抗菌活性的研究大多围绕从香蕉皮中提取得到的单宁展开。赵立测定了香蕉皮单宁对不同细菌、霉菌和酵母菌的体外抑制活性，结果表明香蕉皮单宁对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑制剂量（MIC）为0.1%（质量分数，此段同），对枯草芽孢杆菌的MIC为0.2%，对黑曲霉和黄曲霉的MIC均为1%，对啤酒酵母几乎没有抑制作用。此外，香蕉皮单宁对细菌的抑制作用强于山梨酸钾，表明其可能是一种具有开发前景的新型细菌抑制剂。
降血脂活性
近年来的研究结果表明许多单宁具有显著的降血脂活性，与其对脂质在胃肠道的吸收、血清和肝脏脂蛋白的分布、脂质代谢基因和相关酶表达、小肠胆固醇胶束溶解度和粪便脂肪排泄的多重作用有关。Li Xiangxin等对香蕉果肉缩合单宁的体内外降血脂活性开展了一系列研究。
首先，在模拟小肠条件下分析香蕉果肉缩合单宁与模拟消化液及各组分之间的相互作用，并探究单宁对脂质消化的影响，结果表明，香蕉果肉缩合单宁能够使模拟消化液、胰脂肪酶、胆固醇酯酶、胆酸盐、胆固醇和氯化钙溶液的浊度和平均粒径增大，并使消化液及其成分溶液的Zeta电位和热力学特性发生改变，说明缩合单宁与上述组分之间发生絮凝和聚集。因此，认为香蕉果肉缩合单宁能够通过与消化液及各组分之间相互作用抑制脂质在小肠内的消化吸收。其次，探究香蕉果肉缩合单宁与胆固醇酯酶、胆固醇和4种胆酸盐的相互作用机制。缩合单宁能够通过混合竞争抑制模式降低胆固醇酯酶活性，其与酶结合形成复合物的过程是放热的且自发的，分子之间主要作用力为氢键、疏水相互作用和范德华力，且这种结合能够改变酶的二级结构组成。此外，香蕉果肉缩合单宁能够通过氢键、疏水相互作用和范德华力等非共价作用与胆固醇或胆酸盐发生絮凝和沉淀，这种结合是由熵、焓共同驱动的。最后，该研究团队以C57BL-6小鼠为研究对象，建立高胆固醇小鼠模型，探究香蕉果肉缩合单宁对小鼠体内胆固醇代谢的调节作用。缩合单宁处理（200 mg/kg（原花青素B2当量），48 d）能够显著降低高胆固醇摄入组小鼠血液中谷丙转氨酶、谷草转氨酶、碱性磷酸酶和谷胱甘肽-S转移酶活力及肝脏中丙二醛含量，提高肝脏总抗氧化能力、总超氧化物歧化酶、谷胱甘肽、谷胱甘肽过氧化物酶和过氧化氢酶水平，减少肝脏和血液中总胆固醇、总甘油三酯、总胆汁酸、低密度脂蛋白胆固醇水平，同时增加高密度脂蛋白胆固醇含量，还能促进小鼠粪便中胆固醇的排泄。
降血糖活性
de Angelis-Pereira等评价富含单宁的绿熟香蕉皮粉和果粉对正常Wistar大鼠血糖水平的影响，其中香蕉皮粉和果粉中单宁的含量分别为1 259、1 670 mg/100 g。尽管香蕉皮粉和果粉干预15 d后对大鼠餐后血糖变化无明显影响，但在饲料中分别添加质量分数10%和15%香蕉果粉后大鼠的血糖指数仅为对照组的87.7%和88.2%。由此可知，摄入一定剂量富含单宁的绿熟香蕉果粉可能有助于预防糖尿病。虽然单宁在体内外的降血糖活性显著，但是依然存在黏附性差、溶解度低、苦涩味重、易氧化降解等缺点，很难在常见食品药品中直接添加应用，这是制约其在食品工业和医疗保健行业中应用的关键技术难题。因此，将单宁改性进而扩大其应用范围的相关研究在近年来受到了一定关注。
降低农药对机体的毒性
本研究团队通过研究香蕉果肉缩合单宁与草甘膦的体外直接相互作用，发现香蕉果肉缩合单宁能够通过和草甘膦分子在水溶液中形成不溶性颗粒从而实现对其的清除（表3）。随着缩合单宁含量的增加（0.25～1.00 mg/g（原花青素B2当量）），香蕉果肉缩合单宁的草甘膦清除能力逐渐增强（10.2%～59.14%）。静电相互作用、氢键和疏水相互作用在香蕉果肉缩合单宁的体外草甘膦清除能力中扮演着重要角色。此外，香蕉果肉缩合单宁-草甘膦共沉物的光谱学性质和表面形貌特征也证实了香蕉果肉缩合单宁和草甘膦分子之间的直接相互作用。
结合金属离子
本研究团队采用光谱和质谱技术进一步研究香蕉果肉缩合单宁与3种二价金属离子（铜离子、锌离子和亚铁离子）之间的相互作用机制。结果表明，二价金属离子对香蕉果肉缩合单宁荧光的猝灭模式为静态猝灭。香蕉果肉缩合单宁可以通过离子交换和络合作用与金属离子结合，但邻苯二酚和焦棓酚离子交换是主要的结合作用。香蕉果肉缩合单宁与金属离子相互作用的结合常数、结合位点数、吉布斯自由能绝对值、对金属离子结合能力大小均为香蕉果肉缩合单宁亚铁离子复合处理组＞香蕉果肉缩合单宁铜离子复合处理组＞香蕉果肉缩合单宁锌离子复合处理组，说明香蕉果肉缩合单宁对亚铁离子的亲和性高于铜离子和锌离子。对3种香蕉果肉缩合单宁-金属离子共沉物进行表征，相关数据进一步证明了香蕉果肉缩合单宁对二价金属离子的结合作用。研究结果有助于理解缩合单宁在与金属离子有关的生命系统中所发挥生物学作用，包括缩合单宁的自由基清除活性，对机体中金属暴露介导毒性的保护作用，对具有金属活性中心相关酶的抑制活性，以及对胃肠道中矿质元素吸收的抑制作用等。此外，还可能有助于缩合单宁-金属纳米粒子、基于缩合单宁用于识别金属离子的传感器及用于金属离子吸附膜材料的开发和利用。
吸收紫外线
过度紫外线暴露会导致皮肤色素沉积，提高机体患皮肤癌的风险。研究表明，植物单宁具有一定的紫外线保护作用，这与其结构中存在能够吸收紫外波长的苯环有关。Laeliocattleya等初步探究了‘Candi’香蕉皮单宁提取物对紫外线的吸收作用，发现提取物中单宁含量约为6.90 mg/g，防晒系数可达7.34，初步推测香蕉皮单宁提取物在防晒化妆品中具有应用潜力。
结 语
本文总结了香蕉单宁的提取工艺、化学结构及功能活性的研究进展，对推动香蕉功能性成分开发，加强香蕉资源的合理利用具有一定的指导意义。尽管如此，目前的研究依然存在一定的局限性。今后，研究人员可以围绕以下6个方面继续开展相关工作。
首先，开发提取香蕉单宁的新工艺，包括超临界萃取法、离子沉淀提取法和吸附分离提取法等。
其次，完善香蕉单宁的分离纯化方法。目前关于香蕉单宁的分离纯化研究十分鲜见，而香蕉单宁粗提物中通常含有蛋白、多糖、色素和脂类等杂质，因此需要采用大孔树脂吸附法、膜分离法、高速逆流色谱法和凝胶色谱法等对其分离纯化以便后续的结构分析或功能性研究。
第三，进一步鉴定香蕉单宁的化学结构，包括水解单宁的种类及各组分含量、缩合单宁各寡聚体的物质的量比及扩展单元和末端单元的具体排列方式等。
第四，探究香蕉单宁的其他潜在功能活性，包括抗肿瘤、抗炎症、抗病毒活性及对神经系统的保护作用等。
第五，对香蕉单宁进行适当改性，如与不同蛋白或多糖共价接枝，解决单宁黏附性差、溶解度低、苦涩味重进而易氧化降解等问题。
最后，扩大香蕉单宁在食品工业中应用，可以尝试将其开发成食品营养强化剂、防腐剂、抗氧化剂、饮料和酒类的澄清剂以及新型功能包装材料等。
01
通信作者简介
李健，北京工商大学食品与健康学院教授，博士生导师，副院长。中国食品科学技术学会特殊食品分会理事，中国粮油学会粮油营养分会理事，中国绿色食品协会绿色农业与食品营养专委会副秘书长，全国标准化技术委员会委员，国家食物营养教育示范基地专家工作委员会委员。主要开展植物蛋白肉风味的研究，通过多级酶解植物蛋白和风味仿真技术制备了植物性肉香风味料，克服了现有产品香气滋味单薄的缺陷，改变了中国传统素肉的生产工艺。开发出风味自然的植物蛋白肉产品10余个，曾获中国商业联合会科学技术奖-全国商业联合会科技进步奖一等奖，山东省科技进步二等奖、中国产学研合作创新奖、中国发明协会发明创业奖二等奖等多个奖项。主持美国GFI植物肉前瞻课题1项，国家自然科学基金2项，在国内外期刊共发表学术论文50余篇，授权专利12项，参与行业标准及团体标准制定2项。
02
第一作者简介
曾祥权，男，北京工商大学食品与健康学院讲师，硕士生导师。博士毕业于中国农业大学食品科学与营养工程学院，期间曾受CSC资助赴美国普渡大学食品科学系联合培养1年。主要研究方向为植物功能性成分，目前主持北京工商大学青年教师科研启动基金1项，曾参与国家重点研发计划项目(十三五计划)“、国家基础研究发展计划项目(973计划)和美国农业部项目相关研究工作。以第一作者或通讯作者身份发表SCI论文12篇（其中10篇Q1区，2篇 Q2区），EI和中文核心论文各1篇，参与行业标准及团体标准制定2项。
本文《香蕉单宁的提取、结构及功能研究进展》来源于《食品科学》2022年43卷23期326-335页，作者：曾祥权，李倩倩，姜微波，杨倩，奚宇，李学杰，李岩，惠博文，李健。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20220107-053。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。
图片来源于文章原文及摄图网。
Food Science of Animal Products（ISSN: 2958-4124, e-ISSN : 2958-3780）是一本国际同行评议、开放获取的期刊，由北京食品科学研究院、中国肉类食品综合研究中心主办，中国食品杂志社《食品科学》编辑团队运营，属于食品科学与技术学科，旨在报道动物源食品领域最新研究成果，涉及肉、水产、乳、蛋、动物内脏、食用昆虫等原料，研究内容包括食物原料品质、加工特性，营养成分、活性物质与人类健康的关系，产品风味及感官特性，加工或烹饪中有害物质的控制，产品保鲜、贮藏与包装，微生物及发酵，非法药物残留及食品安全检测，真实性鉴别，细胞培育肉，法规标准等。
投稿网址：
https://www.sciopen.com/journal/2958-4124
北京工商大学研究生(北京工商大学研究生院)