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自上世纪60年代发现硼酸酯配合物可以实现1,2-金属迁移反应，这一领域取得了突飞猛进的进展。基于硼酸酯配合物1,2-碳迁移的不对称结合偶联反应近年来取得了一定的进展，为手性硼酸酯的合成开辟了全新的路线。虽然文献中有一些例子可以实现1,n-硼迁移反应，但是该类反应的手性控制仍然面临着挑战。

金属铱催化烯丙基取代反应已成为构建C–C或C–X键的重要手段，尽管各种亲核试剂已被报道，但通过该策略将硼单元引入目标产物仍处于起步阶段。由于硼迁移基团具有弱的亲核性，与1,2-芳基/烷基碳迁移的反应速率相比，1,2-硼迁移的反应速率相对较慢。利用1,2-硼迁移的这一反应特性，通过加快烯丙基铱中间体的π-σ-π异构化速度，从而被迁移的四配位螯合物中间体所捕获，可能会实现高效的动态动力学拆分过程，以期获得具有手性单元和季碳中心偕二硼酸酯。

最近，上海科技大学高得伟课题组利用1,2-硼迁移策略实现了金属铱催化对映选择性合成偕二硼酸酯。在最优条件下，作者对底物的适用范围进行了考察。结果表明，反应对于多种类型的碳酸酯和乙烯基格氏试剂底物都能取得比较好的结果，以高对映选择性得到目标产物。

为了进一步研究反应机理，作者通过实验与理论计算结合的方式对该反应的机理进行了详细的研究，揭示了反应经历动态动力学拆分过程以及对映选择性的起源问题。

为了进一步证明该方法的实用性，作者对产物4a进行克级规模放大反应，仍然以91%的收率和93% ee得到产物，且目标产物可以作为平台分子，实现多样性化学转化，进一步证实了手性偕二硼砌块的重要作用。

综上所述，上海科技大学高得伟课题组发展了1,2-硼迁移介导的铱催化不对称烯丙基取代反应，高效合成了具有手性单元和季碳中心的偕二硼酸酯。作者发现温度对立体选择性控制的“反常”效应，即升高温度实现反应优异的对映选择性控制。同时通过计算化学等手段揭示了反应历经动态动力学拆分和对映选择性的起源问题。所获得的目标产物是合成中的重要砌块，可以进行多样性化学转化。

论文信息：

Ir-Catalyzed Enantioselective Synthesis of gem-Diborylalkenes Enabled by 1,2-Boron Shift

Jian-Fei Ge, Xi-Zhang Zou, Xin-Ru Liu, Chong-Lei Ji, Xin-Yuan Zhu, Prof. De-Wei Gao

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202307447

来源：WileyChem

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