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聚羟基脂肪酸酯（PHAs），是近20多年迅速发展起来的由很多微生物合成的一种细胞内聚酯，是一种性能优良的环保生物塑料，具有许多可调节的材料性能。然而，其高昂的制造成本导致其难以被市场广泛接受。

与传统生物发酵合成PHAs相比，由金属配合物催化环氧化物的羰基化聚合是制备聚羟基脂肪酸酯的有效策略。环氧烷烃作为廉价易得的大宗化学品，其和C1资源一氧化碳直接羰化聚合反应因具有原子经济性，且反应的高选择性和对环境的友好性,可充分利用资源和保护环境,符合绿色化学发展的趋势,受到学术界及工业界青睐。但是，由于传统的环氧化物的直接羰基化聚合方法仍然存在单体转化率和聚酯选择性低的问题，其过程存在不可避免的强亲核性烷氧中间体的链增长模式（图1），多数得到低分子量< 2000 g/mol的寡聚物，这也是聚合催化领域的一个重大挑战。

图1. 通过烷氧和羧酸中间体的羰基化聚合

在大连理工大学刘野团队的研究中，开发了单金属、双金属和三金属配合物用于该催化聚合。最终，多核心/羰基钴的催化体系通过双催化策略解决了上述问题，并应用该体系拓展了17种聚羟基脂肪酸酯产品，选择性高达>99%，Mn值高达38.2 kg/mol。多核心/羰基钴的催化体系对环氧化物的底物适用性高，制备了结构、功能多样和性能优异的PHAs（图2）。

图2. 多核心/羰基钴双重催化反应示意图

原位红外光谱显示反应通过双重催化策略进行：一是环氧化物快速（< 1h）羰基化生成内酯中间体；二是内酯开环聚合生成聚酯。通过详细的机理探索，明确提出多核心/羰基钴实现环氧烷烃羰化聚合的关键在于其改变了传统金属催化体系的烷氧中间体链增长过程，反应通过内酯弱亲核性的羧酸中间体进行，从而抑制不利的链转移反应，提高聚羟基脂肪酸酯的分子量，并提出环氧烷烃羰化聚合的反应机理（图3）该策略为制备高分子量的PHAs提供了一个新的思路。

图3. 多核心/羰基钴双重催化反应机理

以上研究成果以“Carbonylative Polymerization of Epoxides Mediated by Tri-metallic Complexes: A Dual Catalysis Strategy for Synthesis of Biodegradable Polyhydroxyalkanoates”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，论文的第一作者是大连理工大学化工学院博士生杨金闯，通讯作者是大连理工大学精细化工国家重点实验室刘野教授，该项目得到了国家自然科学基金（NSFC, Grants 22071016）的支持。

参考文献：

Carbonylative Polymerization of Epoxides Mediated by Trimetallic Complexes: A Dual Catalysis Strategy for Synthesis of Biodegradable Polyhydroxyalkanoates，Angewandte Chemie International Edition. 2021, e202116208

来源：高分子科学前沿

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