南昌大学研究生(南昌大学研究生院)
南昌大学研究生，南昌大学研究生院
近年来能源存储转换技术受到广泛关注，其中电化学反应被认为是一种经济、清洁的能源转化方法，包括氧还原反应（ORR）、二氧化碳反应（CO2RR）等。但这些涉及多电子转移过程的电化学反应都需要高效稳定的电催化剂来降低反应势垒，加速反应动力学。在非贵金属催化剂中，孤立过渡金属/氮配位（M-N-C）单原子催化剂（SACs）凭借其最大理论原子利用率和高效催化活性成为最有前景的材料之一。尽管大量研究者围绕M-N-C类催化剂进行了广泛研究，但其针对性合理设计与可控精确合成制备仍然是主要障碍。同时，在诸多电催化反应过程中，具有平面对称电子构型的原始M-N4位点已被证明不是吸附与活化反应物的最佳结构。因此，精准明确制备出能够打破传统M-N4位点对称性、引发金属中心电荷再分配的高效催化剂仍是目前一大挑战。
针对此，南昌大学/江西师范大学陈义旺教授、南昌大学袁凯教授与上海交通大学庄小东教授合作，报道了利用轴向吡啶基团进行五配位，改善Co单原子局部电荷微环境以优化电催化活性和稳定性的最新研究进展。相关工作以”Decrypting the Influence of Axial Coordination on the Electronical Microenvronment of Co-N5 Site for Enhanced Electrocatalytic Reaction”发表在《CCS Chemistry》，本文第一作者为南昌大学黄冰玉博士，共同第一作者为上海交通大学黄森鹤博士。
作者首先利用密度泛函理论（DFT）计算揭示，在Co-N4模型额外引入轴向吡啶基团进行锚定以构筑五配位Co-N5模型，将引发电荷定域化并赋予Co金属更高的电荷密度。与Co-N4相比，富电子Co-N5位点在O2吸附后，Co的d轨道将与含O中间体p轨道产生更明显重叠，同时反键轨道的填充强度降低，表明轴向五配位能够有效增强Co中心与含氧中间体的相互作用。氧物种在活性位点上的稳定吸附与快速活化改善了反应决速步动力学同时进一步促使O-O键裂解，从而提升对4电子氧还原途径的活性与选择性。
图1. Co-N5、Co-N4模型的DFT理论计算分析。
基于理论研究，作者利用非碳化合成手段，精准制备出基于有明确Co-N 5结构的偶氮基聚合物催化剂。像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜测试（HAADF-STEM）能够直观看出CoTAPP-Azo@G-py中含有丰富的原子级分散Co单原子，X射线光电子能谱（XPS）证明Co原子的富电子状态。
图2. CoTAPP-Azo@G-py、CoTAPP-Azo@G的合成示意图及对应形貌结构表征。
利用X射线吸附精细结构技术（XAFS）对Co原子的配位和局部化学环境信息进行了表征，再次证明CoTAPP-Azo@G-py中Co金属呈现原子级分散且具有更低价态，与XPS一致。最佳拟合分析清楚地表明了CoTAPP-Azo@G-py中一个Co原子与卟啉环的四个N原子以及一个轴向吡啶N原子配位，共同形成Co-N 5结构。
图3. CoTAPP-Azo@G-py的原子级同步辐射结构表征。
五配位CoTAPP-Azo@G-py催化剂在碱性环境中表现出比四配位CoTAPP-Azo@G催化剂更正的半波电位 ( E 1/2 = 26 mV)，同时CoTAPP-Azo@G-py更小的Tafel斜率以及更高的归一化动力学电流密度共同表明其更优秀的本征活性。进一步将材料用作锌空电池催化层，器件展现出优异功率密度（141.4 mW cm −2）和更好的长时间循环耐久性（超160小时循环），具有良好的应用潜力。
图4. CoTAPP-Azo@G-py、CoTAPP-Azo@G的电催化氧还原性能以及锌空电池器件测试。
为发掘这种催化剂在其他应用中的潜力，作者进一步将CoTAPP-Azo@G-py和CoTAPP-Azo@G材料进行电催化CO 2RR尝试。当施加电位超过-0.4 V时，CoTAPP-Azo@G-py和CoTAPP-Azo@G皆有明显的催化电流响应，并且CoTAPP-Azo@G-py表现出更高的CO法拉第效率。DFT计算揭示，在Co-N 5位点上，竞争析氢反应动力学得到抑制，从而导致CoTAPP-Azo@G-py具有更高CO 2RR选择性。
图5. CoTAPP-Azo@G-py、CoTAPP-Azo@G的电催化二氧化碳还原性能。
这项工作不仅提出了一种能够在原子尺度上精准优化活性位点电荷微环境的突破性非碳化策略、揭示轴向五配位对金属卟啉基催化剂性能提升的积极贡献，同时为深入理解SACs的结构-性能关系提供了良好的平台。
论文链接：
https://doi.org/10.31635/ccschem.022.202202241
来源：高分子科学前沿
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