武汉理工大学研究生(武汉理工大学研究生院)
武汉理工大学研究生，武汉理工大学研究生院
尽管早在160年前，人们就在天然橡胶中发现了弹热效应，但是基于聚合物弹性体的商用弹性热制冷的发展，由于其弹性热效应不足和延伸比大而停滞不前。此外，由于相对较高的分子量，聚合物分子链的规则排列受到限制，导致结晶速率受限。相反，由聚合物分子链可逆构象变化引起的巨大热弹效应（enormous elastocaloric effects, E-CEs）与非晶相变无关。当一个单一的聚合物分子链从卷曲过渡到直链，这一过程需要很大的构象调整，这将导致巨大的E-CEs。然而，分子链长度的均匀性限制了弹性体在单轴拉伸过程中的构象变化。
近日，武汉理工大学熊传溪与宾夕法尼亚州立大学王庆课题组发现具有均匀分子链长度的聚合物弹性体通过可逆的构象变化，能够表现出巨大的弹性热效应。在室温下由聚（苯乙烯-b-乙烯-共-丁烯-b-苯乙烯）（SEBS）得到绝热温度变化为−15.3 K，等温熵变化为145 J kg−1 K−1，超过先前报道的热弹性聚合物。此外，研究者针对橡胶的高应变特性设计了一种旋转冷却装置，有效地释放了聚合物弹性体的冷却能量。这项工作为增强弹性热效应提供了一种新的策略，并可以促进基于聚合物弹性体的固体冷却装置的商业化发展。相关工作以“Solid-state cooling by elastocaloric polymer with uniform chain-lengths”为题发表在最新一期的《Nature Communications》上。
图1. TPEs-1的E-CE循环及温度变化
SEBS薄膜中的E-CEs
首先，研究者利用逆向布雷顿循环类推得到简化的理想弹性热循环（图1a）。红外测量结果显示了在单个弹性热循环中TPEs分子量分布(TPEs-1)最窄的温度变化(图1b, c)。在绝热拉伸过程中，TPEs-1的表面温度从环境温度T a = 299.0 K显著升高到温度T 2 = 313.5 K，应变从0%急剧升高到600%。在放热过程中，表面温度呈指数衰减至室温。当TPEs-1样品回到初始长度时，表面温度由T a = 299.0 K下降到T 4 = 283.7 K，对应ΔT adi = −15.3 K。最后，TPEs-1通过等温吸热过程回到室温。
图2. E-CE熵变的起源及其影响因素
E-CE熵变的起源及其影响因素
在初始状态下，具有六方紧密堆积(HPC)的PS相随机嵌入在无定形的PE/PB基体中（图2a）。PS硬段作为物理交联点，PE/PB软段作为弹性基体，通过化学键连接，传递施加的张力。如图2b所示，在q = 1.33 Å −1附近出现了一个宽而亮的色散环。沿拉伸方向，弥散环的相对强度随应变的增大而减小，而垂直于拉伸方向弥散环的相对强度不断增大，没有结晶迹象。这说明在拉伸-恢复循环过程中，无定形的PE/PB基体只经历了沿拉伸方向从卷曲链构象可逆过渡到定向链构象的过程，没有发生诸如SIC等的相变。通过从T 4到T a的积分，TPEs-1在T a = 298 K时的ΔS iso为145 J kg −1 K −1（图2c）。这种优异的ΔS iso值源于TPEs-1中分子链长度的均匀性。
图3. TPEs-1的环境温度范围和COPmat
材料性质
由于TPEs具有广阔的橡胶弹性平台区域(图3a, b)，在较宽的T a范围内可以产生E-CEs。在238 ~ 353 K的温度范围内，|ΔT adi|对T a有很强的依赖性。在PE/PB段的玻璃化过渡区(T a = 263-293 K，图3b中的II区)，TPEs-1的存储模量(E′)随着温度的降低而增加，说明PE/PB软段开始变硬，构象转变变得更加困难。冻结段的恢复应变速率降至绝热应变速率，从而增强了TPEs-1与环境之间的对流和辐射换热效应，导致|ΔT adi|的显著下降。
TPEs在室温附近的材料性能系数(COP mat)是由单位质量冷却能量(Q/m)与单位质量输入功(ΔW/m)的比值描述的。TPEs-1的前20次E-CE循环行为如图3c所示。TPEs-1的ΔT adi和Q/m在20个循环中保持不变，表现出出色而稳定的循环性能。然而，TPEs-1在第一个周期的COP mat值极低(图3d)，这主要是由于ΔW/m较大。令人满意的是，TPEs-1在第一个循环后表现出非常稳定的COP mat值，这表明单次拉伸可以基本消除TPEs-1的内应力。
图4. 旋转运动冷却装置的原理及性能
旋转运动冷却装置
绝热温度变化为−15.3 K以及等温熵变化为145 J kg −1 K −1的TPEs-1，超过先前报道的热弹性聚合物。因此，它是一种可行的冷却装置材料。基于 TPEs-1 E-CE 的旋转运动冷却装置允许设计单个冷却循环，用于在高应变下连续流动水的热分离和输出（图4a）。室温水流从TPEs-1顶部入口流入空腔，去除600%的应变使出口水冷却-1.1 K（图4b）。
小结：在TPEs中发现的大量E-CEs是取向结构转变时可逆构象变化的结果，这种变化可能发生在T a高于T g的范围内。特别地，均匀的链长显著提高了TPEs在变形过程中的E-CEs。研究者认为，增强的E-CEs也将适用在其他具有均匀链长的聚合物中。此外，旋转冷却装置对产生的热进行了分离和传导，适合高应变的要求。这项工作将会对聚合物弹性体中E-CEs的研究有所启发，以及有助于对抗气候变化的固态冷却设备的开发。
来源：高分子科学前沿
声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
武汉理工大学研究生(武汉理工大学研究生院)